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煤化工高鹽水處理技術(shù)概述與問題探討
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作者: 來(lái)源: 日期:2017/11/28 10:40:50 人氣:8018
現(xiàn)代煤化工是以煤為原料生產(chǎn)碳一化學(xué)品及其衍生物的新型化工產(chǎn) 業(yè),也是近幾年快速發(fā)展并逐步成長(zhǎng)起來(lái)的大型煤化工產(chǎn)業(yè)。 隨著全國(guó)各 類煤化工項(xiàng)目的密集建設(shè)和發(fā)展, 采取以環(huán)境和資源可承受能力為基礎(chǔ) 的高效率、低能耗、低污染、低排放的經(jīng)濟(jì)發(fā)展方式,是現(xiàn)代煤化工惟一可 接受的可持續(xù)發(fā)展道路。 尤其是處于大西北多旱少雨的地區(qū),水資源再利 用與環(huán)境保護(hù)問題日益突出。 可以說,煤化工的環(huán)保問題,歸根到底是發(fā) 展方式與節(jié)能減排的問題。 要解決煤化工的環(huán)保問題,首先要解決高鹽水 治理與排放的問題,做到工業(yè)廢水“ 近零排放”是當(dāng)前現(xiàn)代煤化工亟待需 要解決的重要問題之一。
1 高鹽水的來(lái)源與特點(diǎn)
1.1 高鹽水來(lái)源 現(xiàn)代煤化工高鹽水中的鹽分主要來(lái)自于循環(huán)水、除鹽水制備環(huán)節(jié)帶入和濃縮的, 以及工業(yè)廢水處理與再利用過程中添加的各種藥劑和產(chǎn)生 的濃鹽水。據(jù)現(xiàn)有項(xiàng)目分析,一個(gè)煤化工項(xiàng)目補(bǔ)充新鮮水( 以黃河為水源) 帶入 的鹽量超過整個(gè)系統(tǒng)鹽量的 1/2 以上, 其次是生產(chǎn)過程和水系統(tǒng)添加化 學(xué)藥劑產(chǎn)生的鹽量,占總鹽量的 1/3 以上。這表明,要降低水中的含鹽量達(dá) 到節(jié)水目的,可以通過確定合理的循環(huán)倍數(shù)和加藥方式得以實(shí)現(xiàn),但最難 解決的是工業(yè)廢水循環(huán)再利用后產(chǎn)生的 15~30%( 體積百分比)濃鹽水。
1.2 高鹽水特點(diǎn) 根據(jù)日常水質(zhì)檢測(cè)結(jié)果來(lái)看,煤化工高鹽水總體呈現(xiàn)排放量大、水質(zhì)變化小、氯離子含量偏高、水質(zhì)含鹽量較穩(wěn)定且普遍不高等特點(diǎn)。 其組成 主要以有機(jī)物和無(wú)機(jī)鹽類為主,CODcr 一般在 60~120mg/l,TDS 一般在 1900~3000mg/l,NH3-N 含量極低,水體感觀性狀良好,清澈透底、無(wú)明顯 異味。 因煤化工生產(chǎn)工藝不同,排水水質(zhì)的各項(xiàng)指標(biāo)略有差異,以上水質(zhì) 特點(diǎn)僅代表本企業(yè)實(shí)際情況。
2 高鹽水處理技術(shù)概述 根據(jù)煤化工高鹽水的特點(diǎn)及處置需求,現(xiàn)階段通常采用的高鹽水處理工藝有膜分離技術(shù)、熱蒸發(fā)技術(shù)以及兩種技術(shù)形成的組合工藝三大類。 2.1 膜分離技術(shù)[1,2] 膜分離技術(shù)是利用膜對(duì)混合物中各組分選擇透過性能的差異來(lái)分離、提純和濃縮目標(biāo)物質(zhì)的新型分離技術(shù)。 目前,在化工及石油工業(yè)領(lǐng)域 已廣泛應(yīng)用的膜分離技術(shù)有五種,分別是超濾、微濾、納濾、滲析和反滲 透。按照脫鹽能力的大小可將其進(jìn)行初步劃分,即微濾<超濾<納濾≤電滲 析<反滲透。
(1)超濾、微濾、納濾膜分離技術(shù) 超濾、微濾、納濾主要用于氣、液相微粒、細(xì)菌以及其他污染物的截留去除, 最小截留分子量可達(dá) 80~1000Dal。 尤其是對(duì)標(biāo)準(zhǔn)有機(jī)物和 NaCl、 MgSO4、CaCl2 溶液的截留率最高可達(dá) 90%,可以有效去除懸浮物( SS)、膠 體等相對(duì)較大的顆粒物,以達(dá)到凈化、分離、濃縮的目的。 但以上技術(shù)的脫 鹽效果并不理想,其一般可作為料液的澄清、保安過濾、空氣除菌、大分子 有機(jī)物的分離與純化等。
( 2)電滲析與反滲透膜分離技術(shù) 電滲析與反滲透是脫鹽技術(shù)中常用的兩種方法。 前者是以電位差作為推動(dòng)力,后者則是以滲透壓作為推動(dòng)力的膜分離過程。 近些年來(lái),這兩 種技術(shù)也得到了進(jìn)一步的改良與優(yōu)化, 主要體現(xiàn)在倒極式電滲析( EDR) 技術(shù)和高效反滲透( HERO)技術(shù)。 前者利用自動(dòng)頻繁倒換電極的方式,有 效解決了裝置持續(xù)、穩(wěn)定運(yùn)行與頻繁結(jié)垢的問題;后者使 RO 在 PH 較高 的條件下,通過兩級(jí)軟化、脫氣處理去除了硬度和二氧化碳,提高了硅的 結(jié)垢極限,有效控制了生物和有機(jī)物的污堵,并大大提高了廢水回用率( >90%)。由于 EDR 技術(shù)電耗大、處理成本高、操作經(jīng)驗(yàn)不足、回用水率普遍不 高等原因,目前已逐漸被具有節(jié)能、處理成本低、規(guī)模大、技術(shù)成熟等特點(diǎn) 的反滲透膜分離技術(shù)所取代。 但反滲透膜分離技術(shù)也存在著亟待需要解 決的膜污染、堵塞、腐蝕、使用壽命短等問題,尤其是當(dāng)給水 TDS 高于 6000mg/l 時(shí),其脫鹽率會(huì)急劇下降[3]。
2.2 熱蒸發(fā)技術(shù) 熱蒸發(fā)技術(shù)主要針對(duì)含鹽量在 4%( 質(zhì)量分?jǐn)?shù)) 左右或更高濃度的含鹽廢水進(jìn)行蒸發(fā)濃縮的工藝,其特點(diǎn)主要表現(xiàn)在:①一般使用物理方法進(jìn) 行蒸發(fā)濃縮,有時(shí)可見化學(xué)法( 焚燒、高級(jí)氧化等) ;②廢水處理量普遍不 大,有的甚至很??;③處理成本和能耗普遍較高;④固廢產(chǎn)生量大,成分復(fù) 雜,無(wú)法有效回收再利用等。熱蒸發(fā)技術(shù)主要有多效蒸發(fā)、機(jī)械壓縮再蒸發(fā)、膜蒸餾等技術(shù)。 ( 1)多效蒸發(fā)( MED)技術(shù)多效蒸發(fā)是讓加熱后的鹽水在多個(gè)串聯(lián)的蒸發(fā)器中蒸發(fā), 前一個(gè)蒸 發(fā)器蒸發(fā)出來(lái)的蒸汽作為下一蒸發(fā)器的熱源并冷凝成為淡水, 每一蒸發(fā) 器稱作“ 一效”。 一般情況下,循環(huán)蒸發(fā)器的串聯(lián)個(gè)數(shù)( 效數(shù))在 3~4 個(gè)。 根 據(jù)工藝條件的不同,其工藝流程主要有并流法、逆流法、平流法、混流法四種。在廢水處理上,多效蒸發(fā)主要適用于高鹽份、高有機(jī)物含量廢水的單 獨(dú)處理,同時(shí)配合膜技術(shù)實(shí)現(xiàn)全范圍的“ 零排放”工藝。
( 2)機(jī)械壓縮再蒸發(fā)( MVR)技術(shù) 利用高能效蒸汽壓縮機(jī)壓縮蒸發(fā)系統(tǒng)產(chǎn)生的二次蒸汽, 提高二次蒸汽的熱焓,并將二次蒸汽導(dǎo)入原蒸發(fā)系統(tǒng)作為熱源循環(huán)使用[4]。 該技術(shù)大 幅度降低了蒸發(fā)器生蒸汽的消耗量, 補(bǔ)充的生蒸汽也僅用于系統(tǒng)熱損失 和進(jìn)出料溫差所需熱焓的補(bǔ)充,節(jié)能效果相當(dāng)于十效蒸發(fā)系統(tǒng),是目前國(guó) 際上應(yīng)用較為廣泛和先進(jìn)的蒸發(fā)器技術(shù)。
( 3)膜蒸餾( MD)技術(shù) 膜蒸餾是一種以蒸汽壓差為推動(dòng)力的新型分離技術(shù),即通過冷、熱側(cè)相變過程,實(shí)現(xiàn)混合物分離或提純。 與傳統(tǒng)蒸餾方法和其他膜分離技術(shù)相 比,該技術(shù)具有運(yùn)行壓力低、運(yùn)行溫度低、分離效率高等優(yōu)點(diǎn),可充分利用 太陽(yáng)能、廢熱和余熱等作為熱源。 根據(jù)膜下游側(cè)冷凝方式的不同,膜蒸餾 技術(shù)可劃分為接觸式、空氣隙式、氣掃式和真空膜蒸餾四種形式[5]。
近些年來(lái),膜蒸餾技術(shù)得到了一定程度的發(fā)展,但仍然存在著與膜分 離技術(shù)相同的問題,如:膜污染、結(jié)垢堵塞等,應(yīng)用領(lǐng)域還不是很廣泛,可 商業(yè)化運(yùn)行的技術(shù)難題仍需進(jìn)一步解決。
2.3 膜分離與熱蒸發(fā)組合技術(shù) 隨著國(guó)家及地方針對(duì)煤化工廢水排放的環(huán)保政策與要求的不斷深化,高鹽水處理的工藝組合技術(shù)得到了較快的發(fā)展與研究,正向多樣化、 可協(xié)同處理的成熟路線穩(wěn)步發(fā)展。 該組合工藝最大的優(yōu)點(diǎn)在于工藝的選 擇性多,水質(zhì)適應(yīng)性好,可根據(jù)脫鹽規(guī)模大小、水質(zhì)要求、地理氣候條件、 技術(shù)與安全性、投資來(lái)源與管理體制等實(shí)際條件形成不同的處理方法。該工藝主要采用了石灰石軟化、超濾、反滲透、熱蒸發(fā)組合技術(shù)。 其 中,石灰石軟化預(yù)處理工藝增加了 PAM 加藥系統(tǒng)、高效沉淀器、中和池及 二次過濾系統(tǒng),可進(jìn)一步提高析出鹽分的絮凝、沉降與分離,并具有一定 程度的 CODcr 去除能力。 超濾與反滲透的工藝組合是目前普遍采用的除 鹽技術(shù),處理效果明顯,運(yùn)行較為穩(wěn)定,適用于 TDS<6000mg/l 的含鹽廢水 的再處理、再利用,回用水率可達(dá) 70%以上,膜使用壽命可達(dá) 3 年。 外排的 濃鹽水可通過 DM( 蝶式振動(dòng)膜)裝置進(jìn)行回收再利用,其最大優(yōu)勢(shì)在于膜 污染控制效果好、水質(zhì)適應(yīng)性強(qiáng)、能耗較低,污水回收率最高可達(dá) 85%以 上, 并同時(shí)設(shè)置了機(jī)械壓縮再蒸發(fā)系統(tǒng)和鹽分離器, 使鹽水得以完全分 離,達(dá)到“ 近零排放”的處理需求。
3 高鹽水處理存在的主要問題[6] 高鹽水處理的要問題有以下幾個(gè)方面:
1)膜及蒸發(fā)系統(tǒng)污堵與腐蝕問題的解決。 引起膜及蒸發(fā)系統(tǒng)污堵和 腐蝕的主要原因是膠體物質(zhì)、微生物及無(wú)機(jī)鹽分別在膜表面進(jìn)行沉積、生 長(zhǎng)、結(jié)晶以及高濃度氯離子和低 PH 值水質(zhì)所致。 雖然目前也采取了一些 控制手段,但從根本上解決此類問題的方法還不成熟,絕大部分尚處于研 究階段。
2)技術(shù)應(yīng)用生產(chǎn)成本的控制。 不論是膜分離技術(shù)還是熱蒸發(fā)技術(shù), 都存在著高投入、高消耗、高能耗的突出問題,高鹽水處理的經(jīng)濟(jì)代價(jià)是 巨大的。 可以簡(jiǎn)單地說,目前解決高鹽水排放的方法主要是以較多的能源 消耗換取污染物的減排。 因此,使高水處理系統(tǒng)能夠真正運(yùn)行下去,必 須考慮其運(yùn)行成本。
3)固體廢棄物“ 三化”( 減量化、資源化、無(wú)害化)問題的解決。
1 高鹽水的來(lái)源與特點(diǎn)
1.1 高鹽水來(lái)源 現(xiàn)代煤化工高鹽水中的鹽分主要來(lái)自于循環(huán)水、除鹽水制備環(huán)節(jié)帶入和濃縮的, 以及工業(yè)廢水處理與再利用過程中添加的各種藥劑和產(chǎn)生 的濃鹽水。據(jù)現(xiàn)有項(xiàng)目分析,一個(gè)煤化工項(xiàng)目補(bǔ)充新鮮水( 以黃河為水源) 帶入 的鹽量超過整個(gè)系統(tǒng)鹽量的 1/2 以上, 其次是生產(chǎn)過程和水系統(tǒng)添加化 學(xué)藥劑產(chǎn)生的鹽量,占總鹽量的 1/3 以上。這表明,要降低水中的含鹽量達(dá) 到節(jié)水目的,可以通過確定合理的循環(huán)倍數(shù)和加藥方式得以實(shí)現(xiàn),但最難 解決的是工業(yè)廢水循環(huán)再利用后產(chǎn)生的 15~30%( 體積百分比)濃鹽水。
1.2 高鹽水特點(diǎn) 根據(jù)日常水質(zhì)檢測(cè)結(jié)果來(lái)看,煤化工高鹽水總體呈現(xiàn)排放量大、水質(zhì)變化小、氯離子含量偏高、水質(zhì)含鹽量較穩(wěn)定且普遍不高等特點(diǎn)。 其組成 主要以有機(jī)物和無(wú)機(jī)鹽類為主,CODcr 一般在 60~120mg/l,TDS 一般在 1900~3000mg/l,NH3-N 含量極低,水體感觀性狀良好,清澈透底、無(wú)明顯 異味。 因煤化工生產(chǎn)工藝不同,排水水質(zhì)的各項(xiàng)指標(biāo)略有差異,以上水質(zhì) 特點(diǎn)僅代表本企業(yè)實(shí)際情況。
2 高鹽水處理技術(shù)概述 根據(jù)煤化工高鹽水的特點(diǎn)及處置需求,現(xiàn)階段通常采用的高鹽水處理工藝有膜分離技術(shù)、熱蒸發(fā)技術(shù)以及兩種技術(shù)形成的組合工藝三大類。 2.1 膜分離技術(shù)[1,2] 膜分離技術(shù)是利用膜對(duì)混合物中各組分選擇透過性能的差異來(lái)分離、提純和濃縮目標(biāo)物質(zhì)的新型分離技術(shù)。 目前,在化工及石油工業(yè)領(lǐng)域 已廣泛應(yīng)用的膜分離技術(shù)有五種,分別是超濾、微濾、納濾、滲析和反滲 透。按照脫鹽能力的大小可將其進(jìn)行初步劃分,即微濾<超濾<納濾≤電滲 析<反滲透。
(1)超濾、微濾、納濾膜分離技術(shù) 超濾、微濾、納濾主要用于氣、液相微粒、細(xì)菌以及其他污染物的截留去除, 最小截留分子量可達(dá) 80~1000Dal。 尤其是對(duì)標(biāo)準(zhǔn)有機(jī)物和 NaCl、 MgSO4、CaCl2 溶液的截留率最高可達(dá) 90%,可以有效去除懸浮物( SS)、膠 體等相對(duì)較大的顆粒物,以達(dá)到凈化、分離、濃縮的目的。 但以上技術(shù)的脫 鹽效果并不理想,其一般可作為料液的澄清、保安過濾、空氣除菌、大分子 有機(jī)物的分離與純化等。
( 2)電滲析與反滲透膜分離技術(shù) 電滲析與反滲透是脫鹽技術(shù)中常用的兩種方法。 前者是以電位差作為推動(dòng)力,后者則是以滲透壓作為推動(dòng)力的膜分離過程。 近些年來(lái),這兩 種技術(shù)也得到了進(jìn)一步的改良與優(yōu)化, 主要體現(xiàn)在倒極式電滲析( EDR) 技術(shù)和高效反滲透( HERO)技術(shù)。 前者利用自動(dòng)頻繁倒換電極的方式,有 效解決了裝置持續(xù)、穩(wěn)定運(yùn)行與頻繁結(jié)垢的問題;后者使 RO 在 PH 較高 的條件下,通過兩級(jí)軟化、脫氣處理去除了硬度和二氧化碳,提高了硅的 結(jié)垢極限,有效控制了生物和有機(jī)物的污堵,并大大提高了廢水回用率( >90%)。由于 EDR 技術(shù)電耗大、處理成本高、操作經(jīng)驗(yàn)不足、回用水率普遍不 高等原因,目前已逐漸被具有節(jié)能、處理成本低、規(guī)模大、技術(shù)成熟等特點(diǎn) 的反滲透膜分離技術(shù)所取代。 但反滲透膜分離技術(shù)也存在著亟待需要解 決的膜污染、堵塞、腐蝕、使用壽命短等問題,尤其是當(dāng)給水 TDS 高于 6000mg/l 時(shí),其脫鹽率會(huì)急劇下降[3]。
2.2 熱蒸發(fā)技術(shù) 熱蒸發(fā)技術(shù)主要針對(duì)含鹽量在 4%( 質(zhì)量分?jǐn)?shù)) 左右或更高濃度的含鹽廢水進(jìn)行蒸發(fā)濃縮的工藝,其特點(diǎn)主要表現(xiàn)在:①一般使用物理方法進(jìn) 行蒸發(fā)濃縮,有時(shí)可見化學(xué)法( 焚燒、高級(jí)氧化等) ;②廢水處理量普遍不 大,有的甚至很??;③處理成本和能耗普遍較高;④固廢產(chǎn)生量大,成分復(fù) 雜,無(wú)法有效回收再利用等。熱蒸發(fā)技術(shù)主要有多效蒸發(fā)、機(jī)械壓縮再蒸發(fā)、膜蒸餾等技術(shù)。 ( 1)多效蒸發(fā)( MED)技術(shù)多效蒸發(fā)是讓加熱后的鹽水在多個(gè)串聯(lián)的蒸發(fā)器中蒸發(fā), 前一個(gè)蒸 發(fā)器蒸發(fā)出來(lái)的蒸汽作為下一蒸發(fā)器的熱源并冷凝成為淡水, 每一蒸發(fā) 器稱作“ 一效”。 一般情況下,循環(huán)蒸發(fā)器的串聯(lián)個(gè)數(shù)( 效數(shù))在 3~4 個(gè)。 根 據(jù)工藝條件的不同,其工藝流程主要有并流法、逆流法、平流法、混流法四種。在廢水處理上,多效蒸發(fā)主要適用于高鹽份、高有機(jī)物含量廢水的單 獨(dú)處理,同時(shí)配合膜技術(shù)實(shí)現(xiàn)全范圍的“ 零排放”工藝。
( 2)機(jī)械壓縮再蒸發(fā)( MVR)技術(shù) 利用高能效蒸汽壓縮機(jī)壓縮蒸發(fā)系統(tǒng)產(chǎn)生的二次蒸汽, 提高二次蒸汽的熱焓,并將二次蒸汽導(dǎo)入原蒸發(fā)系統(tǒng)作為熱源循環(huán)使用[4]。 該技術(shù)大 幅度降低了蒸發(fā)器生蒸汽的消耗量, 補(bǔ)充的生蒸汽也僅用于系統(tǒng)熱損失 和進(jìn)出料溫差所需熱焓的補(bǔ)充,節(jié)能效果相當(dāng)于十效蒸發(fā)系統(tǒng),是目前國(guó) 際上應(yīng)用較為廣泛和先進(jìn)的蒸發(fā)器技術(shù)。
( 3)膜蒸餾( MD)技術(shù) 膜蒸餾是一種以蒸汽壓差為推動(dòng)力的新型分離技術(shù),即通過冷、熱側(cè)相變過程,實(shí)現(xiàn)混合物分離或提純。 與傳統(tǒng)蒸餾方法和其他膜分離技術(shù)相 比,該技術(shù)具有運(yùn)行壓力低、運(yùn)行溫度低、分離效率高等優(yōu)點(diǎn),可充分利用 太陽(yáng)能、廢熱和余熱等作為熱源。 根據(jù)膜下游側(cè)冷凝方式的不同,膜蒸餾 技術(shù)可劃分為接觸式、空氣隙式、氣掃式和真空膜蒸餾四種形式[5]。
近些年來(lái),膜蒸餾技術(shù)得到了一定程度的發(fā)展,但仍然存在著與膜分 離技術(shù)相同的問題,如:膜污染、結(jié)垢堵塞等,應(yīng)用領(lǐng)域還不是很廣泛,可 商業(yè)化運(yùn)行的技術(shù)難題仍需進(jìn)一步解決。
2.3 膜分離與熱蒸發(fā)組合技術(shù) 隨著國(guó)家及地方針對(duì)煤化工廢水排放的環(huán)保政策與要求的不斷深化,高鹽水處理的工藝組合技術(shù)得到了較快的發(fā)展與研究,正向多樣化、 可協(xié)同處理的成熟路線穩(wěn)步發(fā)展。 該組合工藝最大的優(yōu)點(diǎn)在于工藝的選 擇性多,水質(zhì)適應(yīng)性好,可根據(jù)脫鹽規(guī)模大小、水質(zhì)要求、地理氣候條件、 技術(shù)與安全性、投資來(lái)源與管理體制等實(shí)際條件形成不同的處理方法。該工藝主要采用了石灰石軟化、超濾、反滲透、熱蒸發(fā)組合技術(shù)。 其 中,石灰石軟化預(yù)處理工藝增加了 PAM 加藥系統(tǒng)、高效沉淀器、中和池及 二次過濾系統(tǒng),可進(jìn)一步提高析出鹽分的絮凝、沉降與分離,并具有一定 程度的 CODcr 去除能力。 超濾與反滲透的工藝組合是目前普遍采用的除 鹽技術(shù),處理效果明顯,運(yùn)行較為穩(wěn)定,適用于 TDS<6000mg/l 的含鹽廢水 的再處理、再利用,回用水率可達(dá) 70%以上,膜使用壽命可達(dá) 3 年。 外排的 濃鹽水可通過 DM( 蝶式振動(dòng)膜)裝置進(jìn)行回收再利用,其最大優(yōu)勢(shì)在于膜 污染控制效果好、水質(zhì)適應(yīng)性強(qiáng)、能耗較低,污水回收率最高可達(dá) 85%以 上, 并同時(shí)設(shè)置了機(jī)械壓縮再蒸發(fā)系統(tǒng)和鹽分離器, 使鹽水得以完全分 離,達(dá)到“ 近零排放”的處理需求。
3 高鹽水處理存在的主要問題[6] 高鹽水處理的要問題有以下幾個(gè)方面:
1)膜及蒸發(fā)系統(tǒng)污堵與腐蝕問題的解決。 引起膜及蒸發(fā)系統(tǒng)污堵和 腐蝕的主要原因是膠體物質(zhì)、微生物及無(wú)機(jī)鹽分別在膜表面進(jìn)行沉積、生 長(zhǎng)、結(jié)晶以及高濃度氯離子和低 PH 值水質(zhì)所致。 雖然目前也采取了一些 控制手段,但從根本上解決此類問題的方法還不成熟,絕大部分尚處于研 究階段。
2)技術(shù)應(yīng)用生產(chǎn)成本的控制。 不論是膜分離技術(shù)還是熱蒸發(fā)技術(shù), 都存在著高投入、高消耗、高能耗的突出問題,高鹽水處理的經(jīng)濟(jì)代價(jià)是 巨大的。 可以簡(jiǎn)單地說,目前解決高鹽水排放的方法主要是以較多的能源 消耗換取污染物的減排。 因此,使高水處理系統(tǒng)能夠真正運(yùn)行下去,必 須考慮其運(yùn)行成本。
3)固體廢棄物“ 三化”( 減量化、資源化、無(wú)害化)問題的解決。
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